煙氣脫硫脫硝活性炭的研究進展（四）煤質活性炭

煙氣脫硫脫硝活性炭的研究進展（四）

4、表面改性研究

活性炭表面的官能團種類對脫硫脫硝性能有著很大的影響�；钚蕴勘砻娴膲A性官能團(主要包括部分含氧官能團和含氮官能團)有助于對酸性氣體的吸附脫除。氧元素容易被化學吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團，其存在使活性炭表面極性明顯加大，對活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性、反應性產生重要影響。

堿性含氧官能團主要包括醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。醌式羰基中的氧原子(圖2左圖，2號位置)由于具有孤對電子，會顯出一定的堿性，這對于酸性氣體SO2的吸附是有利的�；钚蕴勘砻娴膲A性含氧官能團吡喃酮/類吡喃酮為吸附SO2提供了活性位。氮原子根據所處環境的不同，可以將引入到碳材料上的氮分為以表面官能團的形式出現在碳材料的表面的化學N和直接進入碳材料的骨架結構的結構N兩類。圖2(右圖)顯示了活性炭質材料上氮官能團的存在類型和位置。

化學改性可以通過改變活性炭表面的官能團來增加氣體吸附的活性位，也可以通過負載催化劑來提高對脫硫脫硝的催化活性。

4.1酸堿處理改性

酸處理通常采用硫酸、硝酸，堿處理通常采用氨水、NaOH、KOH等�；钚蕴坷w維經濃鹽酸/硝酸氧化之后，氧官能團含量增加不利于SO2的吸附，經400~1000℃熱處理之后氧官能團分解形成的新官能團有利于脫硫，硫容隨熱處理溫度升高而升高�；钚蕴繌S家使用煤質活性焦在200℃下分別進行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經HNO3改性的活性焦可達到50.9%,，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。紅外測試顯示改性后活性焦表面的羥基類和內酯類基團增加，改性后活性焦表面的堿性官能團增多，增加了吸附酸性氣體的活性位點。

研究發現，經氧化處理的活性炭纖維ACF由于表面生成了酸性氧官能團不利于對SO2的吸附，而經過加熱處理后部分氧官能團分解為CO2，降低了活性炭表面的酸性官能團含量，ACF對SO2的吸附性能有所提高，此研究與活性焦為吸附劑進行SO2吸附的研究結論相吻合。而SO2的吸附量與加熱過程中產生的氧官能團的量并沒有相關性。

4.2金屬氧化物的負載

目前被廣泛應用于活性炭脫硝研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn幾種的氧化物，對催化脫硝效果較好的為Cu和V，但脫硝溫度普遍較高易導致活性炭的燒失。

活性炭廠家使用煤質活性炭負載V2O5進行催化脫硫，認為活性炭自身的官能團與催化性能并不重要，催化劑主要負載于大于2nm的中孔內，活性炭豐富的孔結構對V2O5的負載和分布起著決定性作用，發達的孔結構使催化劑分布均勻，活性位點較多，催化能力較強。使用褐煤半焦分別負載硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳進行脫硝研究，發現脫硝率隨時間衰減較為嚴重，幾種催化劑中負載20%的硝酸銅脫硝效果好，脫硝率可以在20min之內保持在接近100%的水平，然而30min后脫硝率衰減至80%。

使用商業活性炭負載Cu、Mn、Zn三種金屬催化劑進行脫硫脫氮，發現Cu催化劑負載量0.75%(質量分數)的活性炭脫硫脫氮效果好，1.5h內SO2和NO的脫除率分別在99.89%和94.11%，經XRD表征證明其中的活性成分是CuO。

4.3表面修飾

表面修飾可以在活性炭的表面引入雜原子，改變活性炭表面的官能團，提高對SO2的吸附能力。目前研究較多的是氮、氧官能團。氮官能團和部分氧官能團通常顯堿性，有利于對酸性氣體SO2的吸附。如：以三聚氰胺為氮源，將活性炭與三聚氰胺經過900℃煅燒制備了摻氮活性炭并將其應用于氨氣還原脫氮反應，含氮量由原始活性炭的23.9%提高到55.17%(質量分數)，脫硝率也由原始活性炭的21.92%提高到了51.67%。并且研究發現吡啶氮越多，脫硝效率越高。

以SiO2微球為模板劑，甲醛為碳源，使用三聚氰胺摻氮，制得了比表面積在332.6~455.5m2·g-1的摻氮中孔-大孔碳，硫容高達78.6mg·g-1，明顯高于未摻氮的多孔碳硫容(20mg·g-1)；表面的N官能團與SO2發生了催化反應，并且有硫酸根生成。華康活性炭廠家制備了含氮質量分數4.25%~10.23%的摻氮活性炭，比表面積維持在1000m2/g左右，SO2的吸附量與N含量成正比，N的質量分數在10.23%時脫硫量高達48.3mg/g，密度泛函理論計算表明，N原子并不能單獨成為吸附SO2的活性位，N原子通過改造碳表面的局部電子云密度、碳原子的極性和表面電荷分布來提高對SO2的吸附性。通過密度泛函理論和單價互動分析指出了活性炭表面的酸性氧官能團通過氫鍵和極性作用來增強對SO2的物理吸附。

總之，通過在活性炭表面定向引人化學官能團或催化劑來增加活性炭的活性位，提高了活性炭與SO2、NOx之間的作用力進而提高了吸附速率和催化轉化活性。相對于比表面積，活性炭的表面化學性質對其脫硫性能的影響更大。

5、總結與展望

在眾多的脫硫脫硝技術中，活性炭脫硫脫硝技術可以在同一個系統中同時去除多組分種污染物，且反應溫度低，基于吸附原理的脫硫脫硝，整個過程不耗水也不產生廢水，同時得到可以回收利用的副產品來降低系統的運行成本�；钚蕴克�含官能團種類多，根據原材料和改性方法不同可以生產帶有不同官能團的活性炭，為工業需要提供了靈活支持。

綜合目前的研究現狀可以看出，活性炭在脫硫脫硝方面仍需重要展開的工作包括：對活性炭成型技術和耐磨損強度的提高，對孔徑孔結構和表面化學官能團的準確控制，以及二者對脫硫脫硝效果的影響規律和機理的研究，同時控制生產過程的成本，開發低能耗的再生方法。